Napoleon: Total War посвящён периоду Наполеоновских войн в конце XVIII — начале XIX века. Действие сюжетной части игры разделено на три кампании и проходит в Италии, на Ближнем Востоке и завершается большой Европейской кампанией. Основными играбельными фракциями в глобальной кампании одиночной игры являются Франция, Британская империя, Австрийская империя, Российская империя и королевство Пруссия.